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太赫兹技术对奶粉中三聚氰胺的检测

发布时间:2021-12-09 浏览次数:3617

食品安全涉及人类最基本权利的保障,近年来中国食品安全问题频发,已威胁到了国民身心健康。中国政府高度重视食品安全问题,在立法、行政、舆论监督上都采取了有力措施。为了保证食品安全,满足消费者需求,食品行业亟须建立完善的生产管理和品质监测系统。因此,发展一种精确、可靠、快速、无损的自动检测技术已经成为食品领域的重要科研目标。

随着半导体材料科学和超快激光技术的迅速发展,为太赫兹脉冲的产生提供了可靠、稳定的激发源和探测器,促进了THz技术在光谱学与成像技术方面的应用,在化学物/生物质检测、无标记基因检测、食品无损检测、农产品分析和质量控制等方面,THz波检测技术已经显示出巨大的优势。

在频繁爆发的食品质量安全问题中,最为突出就是奶粉质量安全,在奶粉中掺杂违禁添加剂三聚氰胺的做法对消费者身体健康产生严重的影响,因此,采用太赫兹技术对奶粉中三聚氰胺进行检测具有重要的现实意义。

太赫兹波的特性


高透性:太赫兹对许多介电材料和非极性物质具有良好的穿透性,可对不透明物体进行透视成像,是X射线成像和超声波成像技术的有效互补。


低能性:太赫兹光子能量很低,只有4.1meV(毫电子伏特),对人体及生物体十分安全。


指纹谱性:不同的分子对太赫兹的吸收及色散特性不同,形成特有的“指纹谱”,每一种物体都有其独特的区别于其他物体的“指纹谱”。


相干性:太赫兹是由相干电流驱动的偶极子振荡或由相干的激光脉冲通过非线性光学差频效应产生的,用于太赫兹成像技术,可获得更高的空间分辨率及更深的景深等,目前太赫兹显微成像的分辨率已达到几十微米。


三聚氰胺和奶粉的太赫兹时域光谱研究

样品来源分别包括纯度高于 99%三聚氰胺化学纯,伊利婴儿奶粉。除了纯的奶粉样品之外,还压制了几种含三聚氰胺的奶粉样品。制成的所有样品直径均为 10mm,纯奶粉样品的厚度为2.60mm,其他含三聚氰胺的三种奶粉样品分别称之为 1 号样品、2 号样品和 3 号样品。

 太赫兹时域光谱系统实物图 


三聚氰胺的太赫兹光谱

三聚氰胺,英文名称:Melamine,简称三胺,俗称蜜胺、蛋白精,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物。其性状为纯白色单斜棱晶体,无味,微溶于冷水,溶于热水。

虽然三聚氰胺的毒性目前被认为是轻微毒性,但是有报道动物长期的摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害,膀胱、肾部结石,并可进一步诱发膀胱癌。《国际化学品安全手册》第三卷和国际化学品安全卡片也只说明:长期或反复大量摄入三聚氰胺可能对肾与膀胱产生影响,导致产生结石。实际上三聚氰胺在进入人体后,会发生取代反应(水解),生成三聚氰酸,三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构,最终造成结石。 

三聚氰胺的分子结构

三聚氰胺的太赫兹时域波形 

三聚氰胺的太赫兹频域波形 


通过对比波形可以看出,在频率为 1.273THz、1.317THz 这两个非水蒸气吸收峰位置,三聚氰胺样品具有区别于参考信号的非常明显的吸收凹陷。其中,在频率 1.317THz 的吸收凹陷,可以被认为是由于聚氯乙烯吸收的结果。因此,锁定 1.273THz 这一特殊三聚氰胺的吸收频率。因此,可以初步的断定在这一频率附近三聚氰胺对太赫兹没有较强的吸收,该分析结果可能作为鉴别奶粉中是否包含三聚氰胺的“特征频率”。



奶粉的太赫兹时域光谱

图1    纯奶粉的太赫兹时域波形

图2    纯奶粉的太赫兹频域波形


图 1 为纯奶粉样品的时域波形图。从图中可以看出样品信号相对参考信号有较大的时间延迟和较大的振幅峰值变化。这是因为制作的样品厚度较厚,(2.60mm)所以太赫兹波在穿过样品的时候光程改变较大,时间延迟也较大;同时样品对太赫兹波的吸收也会较大,因此振幅峰值变化大。图 2 为时域波形经过傅里叶变换所得到的频域波形,这里可以发现纯奶粉样品的吸收凹陷较多,其原因是因为奶粉所含的蛋白质、核苷酸和乳糖等物质种类较多所引起。不过从波形图上观察,在较低频段太赫兹波的吸收频率不太明显,而在较高频段可以看到非常明显的变化。


图3   纯奶粉的吸收频谱


从图 3 中可以发现奶粉的吸收峰非常多。但是注意到较低频段(<1THz),吸收系数值的变化非常平稳,因此对于出现的小的吸收峰,也需要作为参考对象。而在较高的频段(1THz~1.6THz),吸收系数的数值变化非常大,因此这里暂时忽略那列小的吸收峰,只考虑较大而明显的吸收峰值。经过这样的考虑,在较低频段,0.849THz、0.922THz、0.966THz、0.995 THz 都为特征吸收峰值。而在较高的频段,1.053 THz、1.112 THz、1.361 THz、1.492 THz、1.536 THz 认为是特征吸收峰。 


在以上对纯奶粉和三聚氰胺分析结论基础之上,下面科研工作者将讨论混杂有三聚氰胺的奶粉研究结果。 


图4    混杂三聚氰胺的奶粉样品时域波形


图5   混杂三聚氰胺的奶粉样品频域波形


如图 4 对比了压片制作的三种含三聚氰胺的奶粉样品以及参考信号的太赫兹时域波形。可以发现,厚度越大的样品,其相对振幅越小,与参考信号的时间延迟越大。通过对图 4 的时域波形进行傅里叶变换,得到了它们的频域波形即图 5。从该图中可以发现,3 种样品均具有较多的吸收峰位置,这是因为奶粉和三聚氰胺都具有一些吸收峰混合的结果。为了进一步清楚的分析,需要分别计算出它们的吸收系数。由于最终目的是分析奶粉中的三聚氰胺,因此需要分别将它们与纯奶粉样品的吸收谱相对比。 


图6   样品 1 与纯奶粉样品吸收频谱对比 


图7   样品 2 与纯奶粉样品吸收频谱对比


图8   样品 3 与纯奶粉样品吸收频谱对比


通过观察分析以上三个图:首先,可以清楚的注意到,对于科研工作者前面分析所得的三聚氰胺的一个重要特征峰 1.273THz,不管是在图 6 还是在图 7 中都有出现,不过在图 8 中并没有出现该吸收峰,而是出现了 1.258THz 这一特征吸收峰位置,这里可以认为其特征吸收峰发生了一些“漂移”。同时说明:制作的样品 1、样品 2 和样品 3 中三聚氰胺含量与奶粉比例(体积比)大概分别为 1:1,1:7,1:20。而且将三种样品分别区分称之为含大量三聚氰胺,含少量三聚氰胺和含微量三聚氰胺这三种定性化的区分。通过以上现象,可以首先得到这样一个初步结论:通过 1.273THz这一吸收峰的有无,基本上可以检测出奶粉中是否具有三聚氰胺。但同时对奶粉中三聚氰胺含量非常少的情况,可能无法检测到该吸收峰,而是可能检测到其他“漂移”了较小频率的特征吸收峰。

太赫兹技术研究展望

太赫兹光谱技术具有其独特的优势,是一种弥补其它光谱不足的新型光谱技术,得到了各个领域研究的广泛关注。但是太赫兹在食品领域的研究还处于初级阶段,很多技术和方法还不成熟。首先,设备的精度和功率有待提高,随硬件装置精度的提高,食品添加剂的检出限可以更高,从而可以检测食品中的微量食品违禁添加剂,另外在改进硬件装置的同时模型检测精度还可以继续提高,可以将一些新的算法应用于建模中来。 其次是要探讨包装材料在太赫兹下的穿透特性、研究不同的背景扣除方法,得到对带包装检测的更加稳定的和准确的定量分析模型。最后要研发食品添加剂检测的便携式仪器设备,将太赫兹光谱检测设备小型化,能够更加接近实用。建立食品添加剂太赫兹光谱数据库,实现数据模型的共享。 但是就整体水平来看,太赫兹技术还刚刚起步,基础研究和技术应用都还在不断地完善和发展中。特别是在国内关于太赫兹技术的研究处于起步阶段,有大量的工作需要进一步地开展。

参考文献:

1.黎重.基于太赫兹时域光谱的奶粉中三聚氰胺的检测技术研究.2009

2.胡军.基于太赫兹时域光谱技术的奶粉添加剂检测研究.2018






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